کانون دانش پژوهان طلیعه خوزستان

فرآيند هاي تجاري بازیابي واناديوم

توليد واناديوم خالص دشوار است زيرا اين ماده ، فورا بوسيله عناصر ديگر ، آلوده
مي شود. فرايند هاي مربوط به توليد نوع خالص اين فلز ، شامل كاهش كلسيم ، تفكيك گرمايي ، خروج حلال ، وتصفيه الكتروليزي است ( توليد واناديوم )

مگنتيت داراي تيتانيم ، اصلي ترين ماده خام كانه اي براي بازگيري واناديوم درچين ، روسيه وتا حدودي نيز آفريقاي جنوبي ، مي باشد. ميزان بالاي تيتانيوم كانه مربوط به توليد آهن درآفريقاي جنوبي ، نيازمند يك كاهش اوليه توسط پودر زغال سنگ دريك كوره مدور ، وبه دنبال آن ، كاهش تا حالت فلزي ، دركوره الكتريكي خواهد بود. برعكس ، براي توليد آهن درچين و روسيه ، كانه دركوره بلند مورد پردازش قرار مي گيرد. اكسيژن داركردن دردماي پايين ، سرباره كوره را كه شامل 5/1% واناديوم است ، از بين مي برد. براي توليد فلز خالص واناديوم ، پنتوكسيد واناديوم ، يا با الكتريكي مي رود و يا دريك محفظه خطي نسوز ، با بكارگيري پروكسيد باريم بعنوان تقويت كننده واكنش ، سوزانده مي شود .

فلز ناخالص واناديوم كه توسط هريك از اين دو روش بدست آمده باشد ، مي تواند ازطريق ذوب نوارالكتروني ، خالص سازي شود . آلياژ هاي Al-v ،‌كه بواسطه گرمازائي آلومينيوم (AIaminothericaI) بدست مي آيند ، ازطريق الكتروليز نمك مذاب ، تصفيه مي گردند. يك فرايند ديگر مي تواند شامل استفاده از CaCL₂ بعنوان گداز جوش ( FIux) دريك فرايند گرمازا دريك محفظه بسته باشد فلز واناديوم به شكل ذرات ويا دانه هايي به وجود مي آيد . پردازش كلسيم منجربه ارائه مقداركمي ازمحصول فلزي ، يعني 75 تا 80 درصد ، مي شود ؛ درحاليكه نيازمند ميزان زيادي از reductant، نيز مي باشند.

 پيشرفتي كه حاصل شده است ، شامل استفاده از يد ، هم  براي گداز جوش وهم بعنوان تقويت كننده واكنش ، به منظور تشكيل يك فلز ناخالص عمده ، مي باشد ( " واناديوم " ، 2003) واناديوم بعنوان يك افزودني ، درتوليد باطري هاي يون ليتيم ونيز درتوليد آهن رباهايي كه رسانايي بالايي دارند، مورد استفاده قرارمي گيرد. ( واناديوم ، 2003).

 پنتوكسيد واناديوم

توليد جهاني پنتوكسيد واناديوم ، درحدود Tpa60000 تخمين زاده مي شود ، كه 40% آن درآفريقاي جنوبي ، 25% درچين و 20% درروسيه توليدمي گردد ( بازار مصرف نيز ساليانه 6% رشد خواهد داشت . مشخص شده است كه رسوبات لوله هاي گاز دركوره هاي نفت سوز، تا 50 درصد پنتوكسيد واناديوم دارند.

اكسيد مي تواند بيشتر پردازش شده وتركيب واناديوم مطلوب را پديد آورد . كانه هاي مختلف ، محصولات تفكيك گرمايي يديد، پس مانده هاي نفتي ، وسرباره هاي فلزكاري ، كه درجريان توليد فروواناديت بوجود آمده اند، كوبيده مي شوند ، خشك مي شوند ، وسپس كاملا آسياب شده وبانمك سديم تركيب ، ودرنهايت تشويه مي گردند . سپس ، اسيد سولفوريك به محصول واسطه پديد امده ،كه متاواناديت سديم نام دارد ، افزوده مي شود تا پنتوكسيد واناديوم را ته نشين كند، كه اين پنتوكسيد وانادويوم درآخرخشك مي شود ("توليد واناديوم ، 2003) جزئيات فرايند پيچيده تشويه سديم ، كه درگذشته براي توليد 7₂0₅بكارمي رفت ، توسط Brad bury تشريح شده است ( 2002).

واناديوم ، چندين اكسيد اسيدي را تشكيل مي دهد، كه درميان آنها ، تري اكسيد كه سبز تيره است ( 7₂0₃) ، وپنتوكسيد واناديوم كه نارنجي است مهمترين مواد هستند. درآفريقاي جنوبي ، ازفرايند تشويه – فروشوي براي توليد اكسيد هاي واناديوم ازكانه هاي ماگمتيت استفاده مي شود ،؛ ودرعين حال، مقداري ازسرباره به فروواناوديوم تبديل مي شود. بخشي ازسرباره ، براي توليد اكسيد واناديوم ، به اروپا صادرمي شود. سرباره هاي بدست آمده از كارخانه هاي فولاد كاري كه ازسنگ هاي آهن استفاده مي كنند نيز ، بعنوان ماده اوليه وبه منظور بازگيري اكسيدها، ازنيلوزيلند صادرمي شود.

تشويه قلياي درحال حاضر ، اصلي ترين روش استخراج پنتوكسيد واناديوم ازسرباره هاي واناديوم مي باشد. پس از كاهش اوليه زغال سنگ ازكانه تيتا ماگنيت دريك كوره ، مرحله دوم كاهش دريك كوره الكتريكي ، چدن خامي را توليد مي كند كه حاوي ميزان كمي پنتوكسيد است و سپس چدن خام مذاب ، اكسيژن پراكندگي مي شود تا واناديوم به حالت ( فاز ) سرباره تبديل شود. غلظت 7₂0₅ درسرباره فلز كاري ، مي تواند از 12 تا 25 باشد.

فرو واناديوم

فروواناديوم بصورت عمده درآلياژهاي ازفولاد كه حاوي 40، 80 درصد واناديوم باشند، وجود دارد.

كاهش سيليكون ( براي توليد ) استفاده مي كنند. آلياژ هاي ويژه ازطريق كاهش گرمايي آلومينيوم ازاكسيد هاي واناديوم و به دنبال آن تصفيه بي هوا ، توليد مي شوند. درمواردي كه سازوكارهزينه مساعد تر شود، فروبنويسيم مي تواند دربرخي ازكاركردها ، جايگزين فروواناديوم شود . كارخانه هاي توليد برق، ازسوختهاي هيدروكربني درديگ هاي بخار خود استفاده مي كنند و واناديوم به خاكستر پس ماند وخاكستر ديگ بخار تبديل مي شود. پس ازتغليظ ، اين ماده به كوره هاي اضافه مي شود كه در آنها ، سرباره ، ازطريق كاهش با سيليكون ، به فروواناديوم تبديل مي شود (" منابع واناويدوم "، 2003) واناديوم كه با غلظتهاي كم – از 1/0 تا 5/0 درصد – به فولاد افزوده مي شود، دانه هاي شبكه ( matrix) فولاد راتصفيه كرده وبا حضور كربن در آلياژ ، كربيدهاي راتشكيل مي دهد. فروواناديوم ، حدود 80 تا 85 درصد واناديوم توليدي را كه درتوليد سطوح مختلف فولاد ، بعنوان يك افزودني مورد استفاده قرارمي گيرد / مصرف مي كند. واناديوم 2003 ، بخش عمده اي ازپنتوكسيد واناديوم ( 7₂0₅) بازگيري شده ، به منظور استفاده درتوليد آلياژهاي فولاد ، به فروواناديوم ( Fev) مبدل مي گردد.

پس ازذوب آهن پس ماند دريك كوره قوس الكتريكي ، تركيبي از آلومينيوم ، اكسيد واناديوم را به فلزي كاهش مي دهد كه درآهن مذاب حل شده وفروواناديوم را تشكيل دهد. فرايندهاي گرمايي –فلزي كه مستلزم انجام كاهش براي خارج كردن واناديوم مي باشند، شامل روشهاي كلسيوترميك وآلومينوترميك ، مي باشند. تشريح فرايند آلومينوترميك  ( گرمازايي آلومينيوم ) ؛ كه اغلب براي توليد فروواناديوم ، با وجود ميزان ناچيزي كربن ، استفاده مي شود ، توسط ارائه شده است.

در هنگام پردازش اورانيوم ، مانند كاري كه در Utah برروي كارخانه ورودي از CoIrado انجام مي گيرد، واناديوم بعنوان يك محصول متقابل ( Co- Product) بازگيري مي شود. استخراج حلال به منظور جداسازي ذرات واناديوم و اورانيوم انجام مي گيرد وبه دنبال آن، يك مرحله تبادل يون اجرا مي شود كه واناديوم را درمحلول اسيد باقي مي گذارد. سپس ، اين محلول اسيدي اكسيده مي شود تا بازگيري واناديوم را ازنمك هاي آلي ، بوسيله كربنات سديم ، تجاري ،‌ميسر سازد.

ته نشين سازي با سولفات آمونيوم منجربه توليد پي واناديات واناديوم مي شود. سرباره هايي كه ازچين و روسيه مي آيند، داراي 20-12 درصد از هستند ، درحاليكه سرباره هاي آفريقاي جنوبي ، 25 درصد پنتوكسيد واناديوم دارند، تشويه / فروشوي ، كه مستلزم كوره هاي آجرپزي ويا كوره هاي چند اجاقي مي باشند، به منظور بازگيري پس ازافزودن كربنات سديم ، كلريد ويا سولفات درزمان تشويه ، انجام مي گيرند .درروسيه ، ازآهك درمرحله تشويه استفاده مي شود. واناديت هاي سديم ، با آب فروشوي مي شوند. واناديت هاي آمونيوم ، با افزودن آمونياك ،‌كنترل Ph بواسطه ، اسيد سولفوريك ، ته نشين مي شوند. پس از برداشتن آمونياك ، واناديت مي تواند تحت شرايط كنترل شده ، به اشكال مختلف اكسيد تبديل شود. اكسيد ها براي توليد آلياژ ، درتركيب با فولاد، آلومينويم و، آهن مناسب هستند. واناديت آمونيوم ، محصول اصلي براي تشكيل فرآورده هاي شيميايي واناديوم است .آلياژ هاي عمده واناديوم – آلومينيوم ، درتوليد آلياژ هاي تيتانيوم حاوي واناديوم مورد استفاده قرارمي گيرند ( مثلا TiAI 674) پس ماندهاي هيدروكربن ها ( مثلا نفت )؛ و كاتاليزوها حاوي وانادويوم ، با افزودن دي اكسيد سولفور ، وتحت شرايط كاهشي ، دراسيد سولفوريك حل مي شوند. محلول حاصل ، پس از زودون ناخالصي ، اكسيده مي شود. وسپس خنثي سازي جزئي ، پلي واناديت و / يا واناديت آهن يا كلسيم را ته نشين خواهد كرد . ( Bauer وهمكاران ، 2002)

واناديوم محصول فرعي مهمي است كه به طور وسيع در آلياژهاي فروس و غير فروس بكار برده مي شود. ميزان جهاني واناديوم از منابعي مانند مواد اوليه چگاله ها، سرباره هاي فلز كاري و پس مانده هاي نفتي بدست مي آيد. بيشتر واناديوم توليد شده توسط تقليل كلسيوم از V2O 5 در يك لوله فشار مي باشد واناديوم معمولاً به صورت محصولات جنبي بدست مي آيد. از اينرو منابع جهاني از اين عنصر حاكي از وجود ذخاير در دسترس نمي باشد.

مواد معدني حاوي واناديوم عبارتند از: كارنوتيت، موتراسيت، پاترونيت، دشلوليت و وانادنيت. سرباره هاي صنايع آهن يك منبع اصلي واناديوم اند در حال حاضر منابع شناخته شده واناديوم نيازهاي قرن آينده را برآورده مي سازد. مواد حاوي واناديوم بوسيله چند روند از قبيل كاهش كلسيم، ليچينگ، خروج هلال و تبادل يوني براي بدست آوردن واناديوم به شكل يك فلز فرو واناديوم، پنتوكسيد واناديوم و يا به شكل مواد شيميايي مختلف فرآورده مي شود.

فرایند استخراج وانادیوم اساسا به دو دسته هیدرومتالورژیکی و پیرو-هیدرومتالورژیکی تقسیم میشود که روش اول شامل دو گروه اسیدي و بازي میباشد. روش هیدرومتالورژیکی اسیدي به دلیل حلالیت پایین ترکیبات معدنی وانادیوم در اسیدهاي صنعتی کمتر مورد توجه قرار گرفته است. این فرایند بیشتر جهت استخراج وانادیوم از کانه هاي سولفیدي اورانیوم- وانادیوم مورد استفاده میباشد. فرایند پیرو- هیدرومتالورژیکی شامل یک مرحله تشویه نمکی جهت تشکیل ترکیبات قابل حل در حلالهاي شیمیایی و پس آن یک مرحله  حلسازي میباشد.روش متداول مورد استفاده جهت بازیابی وانادیوم از منابع ثانویه بویژه سرباره ها که توسط بسیاري از محققین ارائه شده است شامل یک ،مرحله تشویه نمکی، حلسازي اسیدي و و در انتها یک مرحله استخراج با حلال آلی است .در سال 2007 ، ناوارو و همکارانش  استخراج وانادیوم از خاکستر سوختهاي نفتی بوسیله فرایند حلسازي با استفاده از حلالهایی همچون اسید سولفوریک و هیدروکسید سدیم را مورد بررسی قرار دادند. با توجه به نتایج بدست آمده ، درصد بازیابی وانادیوم در حلسازي بوسیله اسید سولفوریک و هیدروکسید سدیم بترتیب 98 % و 80 % بوده است. بوسیله حلسازي ،از کانی وانادیوم دار ،V2O 5 پنتوکسید وانادیوم استخراج وانادیوم انجام شد.